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    我国学者在高效去除H2中微量CO方面取得突破性进展

    日期 2019-02-02   来源:化学科学部   作者:雷惊雷 高飞雪  【 】   【打印】   【关闭

    图. Fe1(OH)x-Pt单位点界面新型催化剂结构模型示意图(这里蓝色、黄色、红色、白色小球分别代表铂、铁、氧和氢原子)

      在国家自然科学基金项目(批准号:21673215,21533007,21473169,51402283和11621063)等的资助下,中国科学技术大学路军岭、韦世强、杨金龙等学者在高效去除H2中微量CO,制备高纯H2方面取得突破性进展。相关成果以“Atomically Dispersed Iron Hydroxide Anchored on Pt for Preferential Oxidation of CO in H2”( 铂表面原子级分散的氢氧化铁在富氢氛围中一氧化碳高效优先催化氧化研究)为题,2019年1月31日在线发表于国际著名期刊Nature(《自然》),论文链接:https://www.nature.com/articles/s41586-018-0869-5。

      氢能是一种理想的清洁能源。氢燃料电池汽车(FCEV)以H2为燃料,能量转化效率高且“零”排放,是未来新能源清洁动力汽车的主要发展方向之一。现阶段,H2主要来源于甲醇和天然气等碳氢化合物的水蒸汽重整、水煤气变换反应等,通常含有0.5~2%的微量CO。这些杂质CO极易毒化氢燃料电池汽车“心脏”(燃料电池电极)的Pt催化剂,致使电池性能降低和寿命缩短。氢燃料电池的CO中毒已经成为严重限制氢燃料电池汽车推广困难的一个关键难题。车载去除H2中微量CO的最理想方式是富氢氛围CO优先氧化(PROX)。然而,现有PROX催化剂工作温度相对较高(室温以上)且区间窄,无法在寒冷条件下为氢燃料电池频繁冷启动过程中提供有效保护。

      针对该技术难题,中国科学技术大学的路军岭教授、韦世强教授、杨金龙教授等课题组开展了合作研究。路军岭课题组利用原子层沉积(ALD)技术中的二茂铁金属源在贵金属表面解离吸附以及分子间空间位阻效应的特性,成功地在SiO2负载的Pt金属纳米颗粒表面上,原子级精准地构筑出单位点Fe1(OH)x物种,进而促成了丰富的、具有超高活性和高稳定性的Fe1(OH)x-Pt单位点界面催化活性中心的形成(图1)。在PROX反应中,该催化剂表现出高比质量催化活性(5.21 molCO×h-1×gPt-1),是传统Pt/Fe2O3催化剂的30倍,Pt1/FeOx单原子催化剂的8倍。韦世强教授课题组采用原位X射线吸收谱(XAFS)实验技术,探测到Fe1(OH)x物种在PROX反应气氛中的结构是Fe1(OH)3,Fe1原子与Pt纳米颗粒表面Pt原子形成Fe1-Pt的金属键,并且发现该物种具有超高还原特性,在室温就可实现H2还原生成Fe1(OH)2,揭示了其高催化活性的内在原因。杨金龙教授课题组理论计算确定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空间构型,证实Pt颗粒表面上形成的Fe1(OH)x-Pt单位点界面是其催化活性中心,并揭示了其催化反应机理:吸附的CO首先进攻其中一个OH,形成COOH表面中间物种,此后O2在该界面处以极低的势垒活化,形成的原子O随后进攻COOH,最终生成CO2

      本研究工作首次在-75 °C至110 °C的超宽温度区间,成功选择性地完全去除H2中的微量CO,突破了现有PROX催化剂工作温度区间相对较高且窄的局限,为氢燃料电池在多种极端条件(频繁冷启动和连续运行期间)下避免CO中毒提供了一种全方位的有效保护手段,从而为未来氢燃料电池汽车的推广扫清了一重大障碍,也为人们设计高活性、高稳定性的金属催化剂提供了新思路。




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