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    我国学者在CO2加氢制甲醇反应机理方面取得重要进展

    日期 2019-12-17   来源:工程与材料科学部   作者:刘顺 李桂臣 吴广新 李颖  【 】   【打印】   【关闭

    图. 水在CO2加氢合成甲醇反应中的作用。

      在国家自然科学基金项目(批准号:51404122和51304099)等资助下,昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室王华教授和李孔斋教授课题组,以高炉煤气中CO与CO2资源化利用为研究背景,阐明了CO2加氢制甲醇的反应路径以及水在CO2加氢过程中的重要作用。研究成果以“Strong Evidence of the Role of H2O for Affecting Methanol Selectivity from CO2 Hydrogenation over Cu-ZnO-ZrO2”(CO2在Cu-ZnO-ZrO2催化剂上加氢合成甲醇过程中水的作用)为题,于2019年11月21日在线发表于化学类顶级综合期刊Chem(《化学》)上,论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419304772。

      高炉煤气是钢铁工业中最主要的CO2排放源,将CO2转化为大宗化工产品或液态燃料(如甲醇)是最有效的减排方式之一。然而,高炉煤气中CO与CO2共存,尽管CO催化加氢工艺较为成熟,但分离提纯能耗较高。基于此,王华教授提出了CO/CO2共氢化制甲醇的方法,但传统已工业应用的CO加氢催化剂无法直接用于高炉煤气加氢制甲醇反应。一方面由于CO和CO2在催化剂活性位点上的竞争吸附导致两分子的加氢反应相互抑制;另一方面,CO2加氢产生的水会导致CO加氢金属活性颗粒烧结且部分被氧化(引起活性位减少)从而导致催化性能降低。

      针对上述问题,课题组前期设计了双活性位三维大孔的Cu/ZnO/ZrO2催化剂(Nat. Commun. 2019, 10, 1166),发现Cu、ZnO和ZrO2之间的多元协同作用对于促进CO2转化和提高甲醇选择性是必不可少的。其中,Cu的存在对于在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面形成活性*H并最终形成甲醇是必要的,而ZnO-ZrO2界面可以促进甲酸盐中间体氢化成更活泼的物质这一关键步骤,从而显著增强CO2的活化和转化,不同活性位点的构筑为解决CO和CO2的竞争吸附提供了方案。然而,水对CO2转化率和甲醇选择性的影响机理尚不清楚,也无有效干预水负面作用的可操作策略。基于此,课题组采用原位红外和瞬态同位素示踪实验研究了Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机制。研究表明,水与甲氧基的水解反应是甲醇生成的最后一步,而非通常认为的甲氧基继续加氢反应。同时,还发现解离脱附水是与甲氧基反应生成甲醇的活性物种。通过催化剂设计增强水的脱附,如限制催化剂的亲水性和形成三维有序大孔结构可有效促进水在催化剂颗粒间的扩散速率,从而获得高的甲醇选择性。此外,在反应气中加入少量的水能够提升甲醇产率。研究成果不仅阐明了H2O在CO2加氢过程的关键作用,还可为设计新型复杂体系的加氢催化剂提供理论指导。




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